Главная страница > Лекторий

Содержание

1. Основы обратноосмотической обработки воды

2. Влияние параметров на процесс обратного осмоса

3. Осадкообразование на мембранах

4. Характеристика процесса

5. Полупроницаемые мембраны

6. Мембранные разделительные модули

6.1 Рулонный модуль

6.2 Модуль с укладкой волокон на опорную трубу

7. Типовые схемы соединения разделительных модулей

7.1 Параллельное и последовательное соединения модулей

8. Ионный обмен

8.1 Иониты общее понятие

9. Ионообменная способность

10. Кинетика ионного обмена

11. Умягчение Na⁺ - катионированием

12. Н–Na – катионирование в процессе умягчения воды

13. Ренегерация Na⁺ - катионитовых фильтров

14. Регенерация Н⁺ - катионитовых фильтров

Приложение

Список литературы:

1. Основы обратноосмотической обработки воды

Метод обратного осмоса заключается в фильтрации растворов под давлением через специальные полупроницаемые мембраны, пропускающие молекулы растворителя и полностью или частично задерживающие молекулы либо ионы растворенных веществ. В основе метода лежит явление осмоса – самопроизвольного перехода воды через полупроницаемую перегородку в раствор. Давление, при котором наступает равновесие, называется осмотическим. Если со стороны раствора приложить давление, превышающее осмотическое, то перенос растворителя будет осуществляться в обратном направлении.

Разделение методом обратного осмоса осуществляется без фазовых превращений, и энергия в процессе расходуется, в основном, на создание давления исходной жидкости (практически несжимаемой среды) и ее продавливании через мембрану. Поэтому ее расход ближе к величине минимальной термодинамической работы разделения, чем затраты энергии в других процессах.

Процесс обратного осмоса следует отличать от процесса фильтрования. На очистку фильтрованием направляют жидкость, представляющую собой гетерогенную (двухфазную) систему с различной степенью дисперсности взвешенных частиц. Обратным осмосом очищают, как правило, гомогенные (однородные) системы – истинные растворы. Это обстоятельство обуславливает различия в типе фильтрующих материалов и в величинах давлений, под действием которых идут процессы. При фильтровании должны задерживаться взвешенные частицы размером не менее 100 – 200 А. Обратно осмотическая мембрана должна быть настолько плотной, чтобы служить барьером для веществ, находящихся в растворах в виде молекул и ионов, что вызывает значительные гидравлические сопротивления при продавливании через мембраны чистого растворителя. Кроме того, при обратноосмотическом разделении растворов возникает еще одна дополнительная противодействующая процессу сила – разность осмотических давлений, величина которой весьма значительна при высокой концентрации растворенных веществ.

Другим существенным различием этих процессов является то, что при фильтровании задерживаемое вещество остается либо на поверхности, либо в объеме фильтрующего материала, который при загрязнении меняют или очищают обратной промывкой. При обратном же осмосе не должно происходить загрязнения мембраны, т.е. задерживаемые вещества должны отводится от мембраны и не сорбироваться ни на ее поверхности, ни в ее объеме. Загрязнение мембран является вторичным процессом, отрицательно влияющим на обратноосмотическое разделение растворов.

Если задерживаемое вещество не отводить от мембраны, то при идеальной ее полупроницаемости процесс фильтрования прекратиться. Действительно, увеличение концентрации растворенных веществ сопровождается повышением осмотического давления, и при достижении последним величины, равной приложенному гидростатическому давлению, движущая сила процесса будет равна нулю, а следовательно, скорость фильтрования растворителя также обратиться в нуль. При неидеальной полупроницаемости накопление растворенного вещества у мембраны приводит к увеличению скорости его проникания через мембрану до значений, равных скорости подвода вещества к мембране. В этом случае процесс фильтрования не прекратится, но эффект станет равным нулю.

В виду предпочтительного переноса воды через полупроницаемую мембрану у ее поверхности увеличивается концентрация растворенных веществ по сравнению с их содержанием в растворе в данном сечении напорной камеры. При этом устанавливается такая величина градиента концентрации, которая обеспечивает динамическое равновесие между подводом веществ к мембране и удалением их вследствие конвективной и молекулярной диффузии.

Явление возникновения градиента концентраций растворенных веществ перпендикулярно поверхности мембраны получило название концентрационной поляризации.

Наряду с описанным явлением в аппаратах наблюдается также возникновение градиента концентраций, направленного вдоль поверхности мембран. Это связано с тем, что при движении вдоль мембраны часть воды фильтруется через нее и концентрация растворенных веществ в растворе увеличивается. Это явление называется концентрированием растворов.

Таким образом, в обратноосмотических аппаратах устанавливаются поперечный (концентрационная поляризация) и продольный (концентрирование) градиенты концентраций растворенных веществ. Оба эти явления обязательно сопутствуют обратноосмотическому разделению растворов.

2. Влияние параметров на процесс обратного осмоса

Давление. Основным фактором, оказывающим влияние на процесс обратного осмоса и ультрафильтрации, является рабочее давление. С увеличением давления увеличивается эффективная движущая сила процесса и, соответственно, возрастает величина проницаемости мембраны. В тех случаях, когда мембрана не изменяет своей структуры под действием давления, проницаемость воды линейно возрастает с увеличением эффективной движущей силы, и поскольку проницаемость растворенного вещества мала по сравнению с проницаемости воды. Общая проницаемость хорошо описывается уравнением:

(2.1)

где G – проницаемость воды;

A – константа для системы мембрана - раствор при определенных внешних условиях;

- разность осмотических давлений растворов по обе стороны мембраны.

Однако при повышенных давлениях реальные полимерные мембраны не сохраняют свою первоначальную структуру и уплотняются, что отражается на величине константы А в уравнении (™). В связи с этим, начиная с некоторой величины рабочего давления, проницаемость снижается и при определенных давлениях достигает максимума. При дальнейшем увеличении давления проницаемость снижается.

Сходный характер носит зависимость селективности разделения от давления.

Селективность в области малых давлений линейно возрастает с увеличением давления, затем скорость возрастания снижается и селективность достигает максимальной величины, определяемой типом мембраны и природой растворенного вещества. Такой характер зависимости обусловлен тем, что в области невысоких давлений с увеличением движущей силы возрастает лишь поток воды через мембрану, в то время как поток растворенного вещества практически не меняется. То, что селективность остается постоянной даже после достижения максимума проницаемости, объясняется снижением потока растворенного вещества через мембрану при значительном ее уплотнении.

Температура. Влияние температуры раствора на процесс имеет сложный характер. Увеличение температуры уменьшает вязкость и плотность раствора и одновременно увеличивает его осмотическое давление. Если уменьшение вязкости и плотности приводит к увеличению проницаемости, то увеличение осмотического давления снижает движущую силу и уменьшает проницаемость. Степень влияния тех или иных факторов зависит от природы растворенного вещества и концентрации раствора. Исследования, проведенные на чистой воде и водных растворах NaCl, показали, что в диапазоне температур 10 – 40⁰ проницаемость и селективность возрастают. Причем влияние температуры на селективность становиться все боле заметным с повышением концентрации. Влияние температуры на проницаемость при разделении растворов невысокой концентрации практически полностью определяется изменением вязкости раствора и хорошо коррелируется соотношением:

(2.2)

где G – проницаемость растворителя;

- вязкость раствора.

Для более концентрированных растворов величина G* уменьшается с увеличением температуры.

Влияние температуры на производительность мембранных установок практически одинаково как для чистой воды, так и для разбавленного щелока, если его осмотическое давление меньше приложенного на 70%. Это объясняется тем, что осмотическое давление разбавленного щелока почти не зависит от температуры в интервале 10 – 35⁰. Условно проницаемость мембраны при температуре 25⁰ принята за 100. Эту зависимость можно представить уравнением:

(2.3)

Во многих случаях повышение температуры способствует размыванию осажденного на мембране слоя, поэтому в пределах термостойкости мембран использование повышенных температур может быть оправдано.

Концентрация раствора. Увеличение концентрации раствора приводит к уменьшению движущей силы процесса , увеличению вязкости и плотности раствора, что снижает величину проницаемости.

Для учета изменения проницаемости в связи с изменением концентрации предложено следующее эмпирическое соотношение:

(2.4)

k₁, k₂, n – константы, характеризующие конкретную систему мембрана – раствор;

х – концентрация исходного раствора;

- плотность раствора;

- вязкость раствора.

Зависимость селективности от концентрации носит более сложный характер. В случае разделения растворов невысокой концентрации селективность существенно не меняется с изменением концентрации, а падение концентрации можно считать линейным.

Проницаемость более плотных мембран ниже, чем мембран средней плотности. Это происходит вследствие загрязнения мембран осаждающимся слоем некоторых компонентов раствора (в различной степени для различных стоков). Происходит проникновение инородных веществ в структуру полупроницаемой мембраны, а образовавшийся слой, работающий как вторая мембрана, изменяет параметры процесса.

3. Осадкообразование на мембранах

Отечественный и зарубежный опыт показал, что на продолжительность и надежность работы мембран большое влияние оказывает процесс осадкообразования. Образующийся слой осадка, который, как правило, является соленепроницаемым, забивает поверхностные поры мембраны, создает дополнительное сопротивление потоку и массопередаче в граничном слое, в результате чего увеличивается концентрационная поляризация на мембранах и снижается их солезадерживающая способность и производительность.

Химический состав осадков, образующихся при опреснении и очистке вод различного типа, весьма разнообразен. На процессы обратного осмоса отрицательное влияние оказывает образование в аппаратах отложений малорастворимых солей кальция, гидроокисей железа и марганца, а также взвешенных веществ и высокомолекулярных соединений.

В подземных минерализованных и морских водах кальций находится в равновесии с бикарбонатными и сульфатными ионами и содержание его весьма значительно – обычно от 100-120 до 300-400 мг/л. в процессе обратноосмотической обработки воды происходит преимущественный перенос молекул Н₂О через мембрану, что вызывает нарушение равновесного состояния и может привести к выпадению на мембранах осадков сульфата и карбоната кальция. Причиной образования осадка сульфата кальция является быстрое достижение в граничном слое концентрации СаSО₄, превышающий предел его растворимости (около 2-3 г/л при 20⁰С).

Несколько иначе происходит образование отложений карбоната кальция. В ходе обратноосмотического процесса при опреснении воды происходит удаление из раствора не только воды, но и части свободной углекислоты. В результате углекислотное равновесие в воде сдвигается с образованием избытка карбонатных ионов, которые реагируют с ионами кальция. Образующийся карбонат кальция вследствие малой растворимости выпадает в осадок.

Скорость образования сульфатных и карбонатных отложений зависит от содержания в исходной воде солей жесткости и от величины рН. Чем выше эти значения, тем быстрее происходит образование осадка. Карбонатные отложения образуют плотную, прочно скрепленную с поверхностью мембраны пленку; для сульфатных отложений характерны рыхлость структуры и неравномерность распределения в объеме камеры.

Осадок гидроокиси железа также снижает эффективность работы полупроницаемых мембран. Отложение гидроокиси железа на мембранах приводит к резкому снижению их производительности.

4. Характеристика процесса

Процесс обратного осмоса характеризуется следующими основными параметрами.

Удельная производительность мембран q, м³/(м²*сут), связана со скоростью фильтрования и соотношением:

(4.1)

Задерживающая способность мембран (их селективность) по отношению к какому-либо веществу.

(4.2)

Концентрации растворенных веществ около поверхности мембраны С_м и в объеме обрабатываемого раствора мембраны С связаны уравнением:

(4.3)

Уровень концентрационной поляризации Г зависит от гидродинамических условий в обратноосмотическом аппарате.

Для понимания связи между параметрами процесса рассмотрим механизм селективной проницаемости обратноосмотических мембран.

В соответствии с гиперфильтрационной гипотезой в мембране имеются поры, диаметр которых достаточен, чтобы пропускать молекулы воды, но мал для прохождения ионов и молекул растворенных веществ. При рассмотрении ситовой модели мембраны следует иметь в виду радиусы гидратных оболочек ионов, которые равны 2-15А, что значительно больше радиусов молекул Н₂О (1,38А).

Обратноосмотическое разделение растворов электролитов тесным образом связано с явлением осмоса. При отсутствии рабочего давления в напорной камере аппаратов наблюдается осмотический перенос воды через мембраны, т. е. механизм, обеспечивающий солезадерживающую способность мембран, вызывает осмотический перенос воды. В связи с этим рассмотрение механизма селективности начинается с исследования осмотического переноса через ацетилцеллюлозные обратноосмотические мембраны.

Как показали многочисленные исследования, кинетика осмотического переноса воды определяется уравнением:

(4.4)

u_осм – скорость осмотического переноса воды через мембрану, м/с;

k₀ – коэффициент водопроницаемости мембраны;

р_осм – осмотическое давление, Па.

Осмотическое давление в разбавленных растворах можно определять по уравнению Вант-Гоффа:

(4.5)

i – количество грамм-ионов, на которое диссоциирует одна грамм-молекула растворенного вещества;

Т – абсолютная температура раствора, К;

R – 8310 Дж/(град*кг*моль) – универсальная газовая постоянная;

М – молекулярный вес соли.

Количество грамм-ионов, на которое диссоциирует одна грамм-молекула растворенного вещества, определяется по формуле:

(4.6)

– степень диссоциации.

n – число ионов, на которое диссоциирует одна молекула растворенного вещества;

Несмотря на то, что осмотический перенос впервые наблюдался в 18 в., до сих пор нет кинетической теории, описывающей механизм этого процесса и количественно согласующейся с экспериментальными результатами.

В основу рассматриваемой модели процесса осмотического переноса воды через полупроницаемые мембраны положены следующие представления.

1. 
   
   

2. В мембране имеются поры диаметром, несколько большим диаметров молекул и гидратированных ионов растворенных веществ.

3. 
   
   

4. В соответствии с теорией Я. И. Френкеля молекулы в жидкостях находятся в колебательном движении околовременных положений равновесия: Диффузия состоит из скачков отдельных из одного временного положения равновесия в другое.

Рис. 1

Схема механизма осмотического переноса воды через полупроницаемую мембрану. молекулы воды; ионы и молекулы растворенного вещества; временные и возможные положения равновесия.

На рис. 1 изображена часть мембраны, с одной стороны которой находятся только молекулы воды, а с другой – и молекулы воды, и частицы большего размера. Если в какой-то момент времени растворенная в воде частица займет положение 1, то показанная на рис. 1 пора будет закрыта. Через нее прекратиться перенос молекул воды полностью. В какой-то следующий момент времени растворенная в воде частица из положения 1 скачком займет положение 2. Тем самым образуется вакансия в положении 1. В точку 1 с определенной вероятностью могут попасть молекулы воды, как из раствора, так и из поры. Таким образом, сразу же после перемещения растворенной частицы из положения 1 в положение 2 возникает возможность для скачка молекулы воды из поры мембраны в раствор, причем вероятность попадания молекул воды из раствора в пору мембраны в этот период времени близка к нулю.

Если Р – пористость мембран (доля поверхности мембраны, занятая порами), то на долю тех пор, ситуация около которых соответствует изображенной на рис. 1 приходится:

площади мембран. Действительно, член N_АіC/М равен числу частиц растворенного вещества в 1 л, а – числу молекул воды в растворе.

Для диффузионного (осмотического) переноса воды через эти поры движущей силой является разность активных концентраций воды у правого и левого устьев поры. Но, как уже отмечалось, осмотический перенос через поры происходит в соответствии с рассматриваемой моделью только в том случае, когда правое (см. рис. 1) устье поры свободно от молекул воды и разность активных концентраций воды по разные стороны этих пор равна концентрации воды в дистиллированной воде.

На основании изложенного для количества воды, прошедшей в результате осмотического переноса через 1м² площади мембраны, может быть написана следующая зависимость:

(4.7)

Для случая сильно разбавленных растворов это уравнение примет вид:

(4.8)

если ввести обозначение:

(4.9)

и принять во внимание уравнение (5), то формула (8) преобразуется в зависимость (4). Отсюда следует, что формула (8) находится в соответствии с экспериментальными данными по осмотическому переносу воды через полупроницаемые мембраны. Предложенный механизм позволяет количественно точно описать процесс осмотического переноса воды не только из разбавленных, но и концентрированных растворов, а также процесс осмотического переноса дистиллированной воды в коллоидные растворы через ультрафильтрационные мембраны.

5. Полупроницаемые мембраны

Полупроницаемые мембраны, с помощью которых осуществляется процесс разделения водных растворов, являются основной частью любого обратноосмотического аппарата и в значительной мере определяют не только технологические показатели процесса, но и технические и эксплуатационные характеристики аппаратов. Существует большое число разнообразных мембран.

Полупроницаемые мембраны изготовляют из различных полимерных материалов, пористого стекла, графитов, металлической фольги и др. от материала мембраны зависят ее свойства (химическая стойкость, прочность), а также в значительной степени ее структура.

Полимерные мембраны. Полимерные мембраны могут быть пористыми и непористыми (понятие “непористые мембраны” условно, поскольку они могут иметь поры размером 0,5 – 1 мм).

По типам структур мембраны могут быть симметричными и асимметричными. С тем, что бы достичь возможно большей производительности при достаточной чистоте пермеата (фильтрата), разделительный слой мембраны должен быть возможно тоньше и в то же время обеспечивать высокую селективность. Будучи тонкой, мембрана должна обеспечивать высокую механическую прочность относительно деформаций в широком диапазоне температур. В связи с этим были разработаны асимметричные мембраны. В асимметричных мембранах микропористый слой (99,5% толщины мембраны) является лишь подложкой для селективного непористого рабочего слоя, не создающего сопротивления переносу.

Классическая асимметричная гомогенная мембрана получается из одного вещества. Однако создание достаточно тонких рабочих слоев мембраны сопряжено с большими трудностями. Наличие даже небольшого количества дефектов в слое в виде сквозных пор через селективный слой асимметричной гомогенной мембраны заметно снижает селективность из-за проскока нежелательных компонентов. Решение этой проблемы привело к созданию мембран композитного типа, состоящих из слоев различных веществ. Для уплотнения дефектов на асимметричную мембрану наносится тонкий слой высокопроницаемого, но практически неселективного материала, который перекрывает сквозные поры в селективном слое, практически не влияя на ее проницаемость. Возможно также нанесение селективного слоя непосредственно на отдельно изготовляемую пористую подложку из более дешевого и доступного неселективного материала.

Практика показывает. Что композитные материалы мембран меньше подвержены деформации под давлением. Для создания асимметричного селективного слоя используются полимеры с уникальными свойствами, так как из-за малой толщины селективных пленок стоимость даже очень дорогих полимеров не является существенным препятствием. Создание асимметричных мембран является основным направлением в мембранной технологии.

Жидкие мембраны. Под жидкими мембранами понимают мембраны с жидкостью, иммобилизованной внутри пор микропористой подложки. Если мембрана смачивается жидкостью, то последняя может удерживаться в порах за счет капиллярных сил. Давление, необходимое для вытеснения жидкости из пор, называется капиллярным давлением и изменяется обратно пропорционально диаметру пор, поэтому при достаточно малых порах жидкость удерживается на подложке при разнице давлений под и над мембраной в несколько атмосфер. Используются жидкие мембраны двух типов. К первому типу относятся пассивные жидкие мембраны, в которых обычные жидкости, имеющие большую проницаемость по целевому компоненту, наносятся на мембранную подложку. Второй тип жидких мембран – мембраны с активным транспортом целевого компонента. В этом случае в качестве жидкости используются специфические переносчики целевого компонента, растворенные в соответствующем растворителе.

Керамические мембраны. В последние годы успешно развивается направление с использованием керамических мембран. Полученные мембраны (одно-, семи- и девятнадцатиканальные) состоят из подложки на основе оксидов алюминия (с размерами пор 10 – 15 мкм и общей пористостью приблизительно 45%) и селективного слоя. Преимущества керамических мембран: высокая рабочая температура – 1000⁰С и выше, высокая механическая прочность и долговечность, стойкость к химически агрессивным средам, удобство регенерации мембран.

6. Мембранные разделительные модули

Для осуществления разделительного процесса должны быть организованы потоки исходной смеси, пермеата (фильтрата) и транзита (концентрата). (см. приложение) Конструкции промышленных установок оказалось удобнее компоновать отдельными стандартными модулями из мембранных элементов, которые компактны и взаимозаменяемы. Большие разделительные аппараты и установки состоят, таким образом, из модулей, совокупность которых обеспечивает разделение исходного потока смеси.

Модули имеют разнообразную конструкцию, основными из которых являются: плоскорамные, рулонные и половолоконные.

Организация потоков в плоскорамном модуле и типичная конструкция модуля с плоскими мембранными элементами показана в приложении. В корпусе аппарата на трубчатом коллекторе герметично закреплены мембранные плоские элементы. Во фланцах находятся отверстия для ввода исходной смеси и отвода транзита (концентрата) соответственно. Между элементами параллельно расположены проставки, изготовленные из отрезков проволоки, сваренных в местах пересечения под углом 60⁰, или же из ткани. Концы элементов утоплены в стенку из кремнийорганической смолы, полиуретана, эпоксидной или любой полимеризующейся смолы. Мембранный элемент (см. приложение) имеет пористую опору с полупроницаемой мембраной на противоположных концах. В центре элемента предусмотрено отверстие под коллектор. На мембранный элемент преимущественно круглой формы нанесена на концах по периферии смолистая масса для его герметизации. Это позволяет еще на стадии сборки, до введения элемента в корпус, проверить характеристики каждого элемента и герметичность их соединения со стенкой.

Рабочая поверхность мембранного элемента в сборе составляет 70%, остальная часть загерметизирована в стенке. Вариантом конструкции является мембранный элемент, сохраняющий все конструктивные единицы, но имеющий по периферии элемента два диаметрально противоположных скоса.

Модуль работает следующим образом: разделяемая смесь вводится через отверстие и далее последовательно проходит секции мембранного элемента в направлениях, указанных стрелками. При этом часть смеси проникает через мембрану и отводится из модуля через коллектор (пермеат, фильтрат). Непроникшая часть смеси (транзит, концентрат) выводится из модуля через отверстие. Данную конструкцию модуля с плоскими мембранными элементами можно считать базовой.

Рулонный модуль.

Мембранная упаковка разделительного модуля рулонного типа (приложение) состоит из гибких ленточных элементов. Основной элемент представляет собой непрерывную полосу проницаемой мембраны. Элемент, являющийся опорой для мембраны и служащий для разделения потоков, выполнен в виде гибкой пластмассовой ленты. Продольные каналы предназначены для подвода перерабатываемой смеси, а поперечные – для отвода пермеата (фильтрата). Мембрана вместе с гибкой опорой наматывается на перфорированную трубу.

Мембранная рулонная упаковка помещается в корпус (приложение), в котором может быть размещено несколько таких упаковок.

Модули рулонного типа отличаются простотой изготовления. Их общим недостатком является сложность коллектирования потоков.

Модули из полых волокон представляют наибольший интерес по сравнению с мембранными модулями других видов, так как с их помощью можно создавать разделяющую поверхность 30 тыс. м² в 1м³ половолоконной упаковки для разделения газовых смесей. Применение в качестве мембранных элементов полых волокон обеспечивает наибольшую удельную поверхность мембран в единице объема модуля, что способствует созданию компактных и высокопроизводительных аппаратов.

Конструкция половолоконных разделительных модулей развивается в двух направлениях:

• 
  
  

• безопорная укладка волокон в корпусе (рис. );

• 
  
  

• укладка волокон на опорную трубу, которая служит также распределителем потоков смеси (рис ).

Вертикальный вариант модуля с безопорной укладкой полых волокон может содержать до 1 млн. волокон в зависимости от их толщины и требуемой производительности модуля. Один конец каждого волокна в пучке заделан в трубной решетке, и каналы полых волокон сообщаются с нижним (выходным) штуцером. Трубная решетка (заделка) пучка полых волокон может формоваться заливкой герметизирующего материала вокруг пучка или путем пропитки концов волокон герметизирующим материалом в процессе компоновки полых волокон с образованием пучка. В качестве герметизирующихся материалов используются отвержденные жидкие составы полимеров (эпоксидные смолы, уретаны и т.д.), припои, клеи, воски.

Верхний конец каждого волокна заделывается так же, как и в трубчатой решетке, за исключением того, что каналы полых волокон не сообщаются через заглушку (заперты). Данное уплотнение может свободно перемещаться в продольном направлении и собственно массой обеспечивает продольное уплотнение пучка волокон на 0,5%. Наружный диаметр волокон составляет 150 – 800 мкм, А толщина стенки волокон зависит от прочностных характеристик материала и может составлять 50–300 мкм. Эффективная длина полых волокон может варьироваться в широких пределах от 0,2 до 20 м.

Ввод исходного потока высокого давления осуществляется через питательный штуцер вблизи днища с внешней стороны волокон, поскольку полое полимерное волокно обычно лучше противостоит давлению сжатия, чем внутреннего расширения. Поток смеси распределяется радиально в направлении от питательной зоны и поднимается вдоль оси, обтекая полые волокна. Компоненты, проникшие через мембрану (пермеат), проходят вниз по полости внутри волокон, противотоком к течению исходной смеси. Поток (транзит), который не проникает через мембраны, выходит из модуля сверху при давлении, почти равном давлению в питающем потоке.

Разработаны также варианты горизонтального модуля, в которых для плотного продольного прилегания пучка волокон к внутренней поверхности корпуса между заглушкой и днищем устанавливается неупругая вставка или пружина.

Модуль с укладкой волокон на опорную трубу.

Конструкция мембранного половолоконного модуля с укладкой волокон на опорную трубу (см. приложение) состоит из корпуса, половолоконной упаковки на опорной перфорированной трубе, штуцеров, уплотнителей, клеевых блоков, крышек и уплотнительных колец. Такая конструкция позволяет работать разделителю, как в горизонтальном, так и в вертикальном положении, при подаче исходной смеси как внутрь, так и снаружи волокон (см. приложение). Для подачи снаружи волокон исходную смесь направляют в перфорированную трубу, откуда она подается в межволоконное пространство. Проникая внутрь волокон и обогащаясь легкопроникающим компонентом, смесь выходит через патрубок верней и нижней крышек модуля. Непроникшая смесь, обедненная легкопроникающим компонентом. Отводится через боковой патрубок.

7. Типовые схемы соединения разделительных модулей

Параллельное и последовательное соединения модулей

Выпускаемые промышленные мембранные модули включают ряд типоразмеров, и обычно установки мембранного разделения состоят из нескольких модулей. Поэтому выбор оптимальной схемы соединения модулей является важной задачей при проектировании. Способ соединения модулей зависит от требований к конечному продукту, характеристик исходного потока смеси ее давления и других факторов.

При параллельном соединении модулей возможно отключение любого из них без изменения условий работы других модулей, поскольку смесь поступает из одного коллектора, и все модули находятся в одинаковых условиях. Однако даже небольшое отличие модулей по гидравлическому сопротивлению вызывает снижение степени извлечения и чистоты целевого компонента.

При последовательном соединении модулей получают несколько продуктов различной чистоты, при этом модули, установленные в конце технологической линии, работают с более низким коэффициентом полезного действия.

Каскадные схемы.

Применение параллельно-последовательной схемы подключения модулей позволяет достичь высокой степени извлечения и чистоты целевого продукта в широком интервале нагрузок. Для достижения высокой чистоты по проникшему или не проникшему сквозь мембрану продукту используют каскадные схемы соединения модулей, простейший из которых показаны на рис. . Более эффективными являются каскадные схемы с рециркуляцией обедненных целевым компонентом потоков. В таких каскадных схемах эффективность работы системы зависит не только от КПД отдельной ступени, который определяется материалом мембраны и способом организации потоков в модуле, но и в значительной степени от направления материальных потоков между разделительными ступенями.

8. Ионный обмен

Иониты общее понятие

Умягчение и обессоливание воды осуществляют главным образом с помощью ионитов.

Иониты разделяют на два типа: катиониты и аниониты. Эти названия объясняют тем, какие противоионы, в процессе диссоциации, выделяет ионит в ближайшее водное окружение. Если зерно ионита само заряжено отрицательно, а водную среду выходят противоионы в виде положительно заряженных противоионов, какими могут быть ионы водорода (Н⁺) или ионы металлов (Меⁿ⁺), то такой ионит называют катионитом, так как при диссоциации образуются противоионы – катионы. Если зерно ионита само заряжено положительно, а водную среду отделяются от него противоионы в виде отрицательно заряженных противоионов, какими обычно могут быть ион гидроксила (ОН^-) или кислотные остатки (Аn^n-), то такой ионит называют анионитом, так как при диссоциации образуются противоионы – анионы.

Общеизвестны такие вещества как кислоты, основания и их соли. Водородные кислоты в общем можно изображать так: НХ (Х – кислотный остаток), т.е. в виде соединения иона водорода с остатком (анионом) любой кислоты. Гидроксилсодержащие основания можно изобразить как Ме(ОН)_n (Меⁿ⁺ - катион любого металла), т.е. в виде соединения аниона гидроксила с катионом любого металла. Соли, как известно, являются продуктом взаимной нейтрализации кислот и оснований и имеют вид МеХ.

Кислоты, основания и соли представляют собой электролиты. По аналогии иониты тоже называют электролитами, точнее – полиэлектролитами, подчеркивая приставкой “поли” многочисленность ионов, образуемых одной частицей ионита при диссоциации в воде. Если условно-нерастворимую частицу ионита обозначить для катионита через R^-, а для анионита через R⁺, то получим четыре формы, в которых могут существовать иониты, а именно:

для катионитов

R^-Н⁺ - водородная форма катионита, аналогичная обычной водородной кислоте,

R^-Ме⁺ - солевая форма катионита, аналогичная структуре соли;

для анионитов

R⁺ОН^- - гидроксильная форма анионита, аналогичная обычному гидроксилсодержащему основанию,

R⁺Х^- - солевая форма анионита, аналогичная структуре соли.

Этими четырьмя схематическими изображениями структуры ионитов подчеркивается их общность со структурой обычных кислот, оснований и солей. Однако на этом фоне следует подчеркнуть нерастворимость ионитов в воде и большей части неводных растворителей, т.е. такое их поведение в кислотной, основной или солевой формах, при котором реакции их взаимодействия с другими растворимыми веществами можно ограничивать и завершать в объеме аппарата без распространения самих реагентов или продуктов реакции по всему объему раствора (воды), как это происходит с низкомолекулярными, мономерными кислотами, основаниями и их солями.

Синтетические иониты обычно состоят из матрицы, т.е. зерна, изготовленного из сополимера или путем поликонденсации мономерных органических молекул. В эту матрицу (зерно) путем химического взаимодействия введены ионогенные группы кислотной или основной функции, поэтому такие группы часто называют функциональными группами. Если введенные в матрицу функциональные или ионогенные группы имеют структуру кислотных остатков (-СООН; -SО₃Н; -РО₄Н₂ и т.п.), то такой ионит называют катионитом, так как он способен к обмену катионами-ионами водорода или положительно заряженными ионами металлов. Если введенные в матрицу ионогенные группы имеют структуру и функцию оснований (aN; =NH; -NH₂; -NR₃⁺ и т.п.), то такой ионит называют анионитом, так как он способен к обмену анионами-ионами гидроксила или отрицательно заряженными кислотными остатками. Когда в ионит введены одинаковые функциональные группы, такие иониты называют монофункциональными, а в случаях, когда вводятся группы разной структуры, иониты называют полифункциональными. Если же в одни и те же зерна ионитов введены кислотные и основные ионогенные группы, такие иониты следует называть смешанными.

Зерна органических молекул или продуктов конденсации нерастворимы в воде потому, что полимерные цепи макромолекул не только обладают большой молекулярной массой, но еще поперечно связаны между собой, как бы образуя пространственную сетку потенциально пористого вещества. У ионитов обычно нет пор в виде стабильных отверстий и проходов определенных микросечений, как, например у активированных углей, у зерен ионитов также нет стабильных геометрических размеров. Они способны набухать в воде и несколько меньше в других органических растворителях. Такую способность к набуханию ионитам придают гидрофильные ионогенные группы, способные к гидратации, т.е. к притягиванию в свое непосредственное окружение молекул воды (растворителя). Однако беспредельному набуханию, граничащему с растворением, препятствуют поперечные связи. Степень поперечной связанности задается при синтезе ионитов. Это позволяет при меньшей поперечной связанности готовить иониты, пространственно доступные даже для органических ионов крупных размеров, и увеличение поперечной связанности приводит к сдерживанию набухания и к проницаемости лишь ионов небольших размеров. Чем больший процент поперечной связки имеет ионит, тем меньше он набухает, но тем больше возрастает его механическая прочность.

Для большей части ионитов характерно возрастание объема при набухании в 1,5 – 3,5 раза – это значительный разбег размеров, и он должен учитываться при загрузках ионитов в ионообменные фильтры. При одной и той же поперечной “сшитости” и концентрации гидрофильных ионогенных групп в объеме зерна ионита величина набухаемости зависит от того, какими противоионами заряжен ионит. Обычно однозарядные ионы, особенно водорода и гидроксила, приводят к наибольшему набуханию; многозарядные противоионы приводят к некоторому сжатию и уменьшению объема зерен.

9. Ионообменная способность

Различают следующие характеристики обменной способности: полная динамическая обменная емкость (ПДОЕ); динамическая обменная емкость (ДОЕ); статистическая обменная емкость (СОЕ).

Полная динамическая обменная емкость (ПДОЕ) получается путем фильтрации раствора электролита через ионит, в котором происходит обмен противоионов ионита на противоионы раствора. При этом фильтрация производится даже после проскока поглощаемого иона в фильтрат до тех пор, пока концентрация поглощаемого в фильтрате не станет равна его концентрации в исходном растворе. Этот момент является показателем того, что загрузка ионита больше не поглощает ионов из раствора. Количество поглощенных ионов из раствора, пересчитанной в миллиграмм-эквивалентах на литр набухшего ионита, и является показателем для данных условий фильтрования.

Основные уравнения ионного обмена, схематически описывающие реакции взаимодействия ионов раствора с ионитами, следующие:

Для катионитов

R^-H⁺+Ме⁺ R^-Ме⁺ + Н⁺

Эта реакция обратима, так как слева направо происходит поглощение ионитом катионов солей (Ме⁺) из раствора, а справа налево происходит регенерация кислотой ионита от солевой формы до исходной водородной формы;

Для анионитов

R⁺OH^- + R⁺X^- + OH^-

здесь мы видим ту же схему реакций, только не с катионами, а с анионами.

Динамической обменной емкостью (ДОЕ) называют характеристику, подобную ПДОЕ, с той лишь разницей, что измеряется не полное количество ионов, поглощаемых ионитом из раствора, а лишь то, которое поглощено до первого проскока поглощаемого иона в фильтрат. Эту характеристику иногда называют рабочей обменной емкостью (РОЕ).

Статистической обменной (равновесной) емкостью (СОЕ) считают величину ионного обмена между противоионами навески ионита и противоионами из раствора в условиях установившегося равновесия, т.е. когда раствор и ионит находятся в контакте в статистических условиях достаточное время для установления равновесия. Обычно принято замерять СОЕ через 24 ч контакта в миллиграмм-эквивалентах на литр; СОЕ может быть полной в том случае, если в результате контакта ионита и раствора происходит не только обмен противоионами, но и образование труднодиссоциирующего соединения.

Важнейшим свойством ионитов следует считать их способность к регенерации, т.е. к превращению в исходную форму тех же зерен загрузка фильтра после поглощения ими солей из очищаемой воды в результате промывки отработавших ионитов примерно 5 – 6% - ми растворами кислот (для катионитов) или щелочей (для анионитов). Именно это свойство позволяет многократно, даже в течение нескольких лет, использовать загрузку ионитов. Количество естественных потерь при перегрузках и взрыхлениях ионитов составляет от 3 до 10% годовых.

Основной причиной процесса обмена противоионами между ионитом и раствором является разность концентраций противоионов. Противоионы ионита стремятся в раствор, так как в начале контакта этих ионов в растворе нет. Однако переходу в раствор ионов ионита противодействует необходимость сохранения электронейтральности. Другие ионы того же знака из раствора стремятся проникнуть в фазу ионита, так как первоначально концентрация этих ионов в фазе ионита была равна нулю. Это состояние приводит к выравниванию концентраций, т.е. к обмену ионов при нерушимости принципа электронейтральности.

10. Кинетика ионного обмена

Процессы ионного обмена протекают во времени, т.е. обладают различной скоростью при различных условиях. На скорость ионного обмена могут влиять: степень “сшитости” (проницаемости) матрицы зерна ионита, размер зерен ионита, температура и концентрация раствора, с которыми контактирует ионит, и другие факторы. Следует заметить, что внешнее давление практически не влияет величину и скорость ионного обмена из растворов. Затрата времени необходима для прохождения рядя элементарных процессов:

• 
  
  

• диффузии противоионов раствора к зерну ионита;

• 
  
  

• диффузии противоионов в фазе ионита по направлению от периферии к центру;

• 
  
  

• обмена противоионов ионита на противоионы из раствора;

• 
  
  

• диффузии вытесненных противоионов по зерну ионита к его поверхности;

• 
  
  

• диффузии вытесненных противоионов в объеме раствора.

Обмен ионов в фазе ионита и последний процесс – распределение вытесненных ионов по раствору, можно считать нелимитирующими общую скорость процесса. Скорость первого, второго и четвертого процессов в значительной мере определяется исходной концентрацией противоионов соответственно в растворе и в ионите.

Считается, что при концентрациях ионов в растворах менее 0,003 М медленным процессом, лимитирующим общую скорость процесса, является диффузия ионов по раствору к поверхности зерна и через неподвижную граничную пленку жидкости у поверхности зерна ионита (пленочная кинетика). В случаях, когда концентрация ионов в растворе выше 0,1 М, процессом, контролирующим общую скорость, считается процесс диффузии ионов по зерну в фазе ионита (гелевая кинетика). В случаях концентраций ионов в растворе, находящихся в пределах между 0,003 – 0,1 М, в качестве лимитирующих процессов могут проявлять себя как диффузия через неподвижную пленку, так и диффузия в фазе ионита.

11. Умягчение Na⁺ - катионированием

Основными уравнениями натрий-катионирования для кальциевых и магниевых солей жесткости являются:

Са(НСО₃)₂ + 2NaR СаR₂ + 2NaНСО₃

CaSO₄ + 2NaR СаR₂ + NaSO₄

CaCl₂ + 2NaR СаR₂ + 2NaCl

Mg (HCO₃)₂ + 2NaR MgR₂ + 2NaНСО₃

MgSO₄ + 2NaR MgR₂ + NaSO₄

MgCl₂ + 2NaR MgR₂ + 2NaCl,

Где R – полианион катионита. В уравнении R представлен однозарядным лишь формально, для упрощения записи. Фактически полианион катионита имеет потенциальное число зарядов, равное числу его функциональных групп и эквивалентно выражаемое через ПДОЕ отнесенное к объему любого зерна катионита.

В процессе натрий-катионирования общее солесодержание воды не уменьшается, оставаясь эквивалентным исходному, а в весовых единицах даже несколько увеличивается, но качественный состав солей совершенно изменяется потому, что катионы жесткости (Са²⁺ и Mg²⁺) оказываются задержанными на катионите.

12. Н–Na – катионирование в процессе умягчения воды

При Н – катионировании ионитовые фильтры загружаются катионитом уже не в Na⁺ - форме, а в Н⁺ - форме. Соответственно уравнения ионного обмена наиболее часто содержащихся в воде солей примут следующий вид:

Са(НСО₃)₂ + 2НR СаR₂ + 2СО₂ + 2Н₂О

CaSO₄ + 2НR СаR₂ + Н₂SO₄

CaCl₂ + 2НR СаR₂ + 2НCl

Mg (HCO₃)₂ + 2НR MgR₃ + 2СО₂ + Н₂О

MgSO₄ + 2НR MgR₂ + Н₂SO₄

MgCl₂ + 2НR MgR₂ + 2НCl,

NaНСО₃ + НCl NaR + СО₂ + 2Н₂О

NaSO₄ + 2НR NаR + Н₂SO₄

NaCl + НR NаR + НCl

В первой части приведенных уравнений видно, что не только катионы жесткости (Са⁺ и Mg²⁺), но и другие катионы (Na⁺) оказались поглощенными катионитом. Произошло полное превращение солей в кислоты. В присутствии сильных кислот (NaSO₄ и НCl) бикарбонатные ионы не могут существовать: происходит их превращение в углекислый газ и воду, что приводит к полному уничтожению щелочности воды, но вода, содержащая кислоты, непригодна для использования. На практике процессом Н⁺ -катионирование пользуются в комбинированном процессе Н⁺-Na⁺ - катионирования, сущность которого заключается в следующем: часть потока воды обрабатывают по способу Н⁺-катионирования, а другую по способу Nа⁺-катионирования. При этом вода от первого процесса приобретает сильные кислоты, которые могут нейтрализовать излишнюю щелочность Na⁺ катионированной воды.

В процессе Н⁺-катионирования разрушаются бикарбонаты, выделяется углекислый газ (СО₂), и воду необходимо декарбонизировать, т.е. удалить углекислоту в аппаратах с насадкой, называемых декарбонизаторами, путем продувания воды в противотоке воздухом.

Практически комбинированное умягчение проводят по одной из трех возможных к применению схем: параллельной, совместной и последовательной.

При параллельном умягчении вода делится на два потока, один из которых пропускается через Н⁺ - катионитовые фильтры, а второй – через Na⁺ - катионитовые фильтры. После этого оба потока объединяются; при этом, подкисленная вода Н⁺ - катионового фильтра нейтрализует щелочность Na⁺ - катионированного фильтра по схеме

НХ + NaНСО₃ NaХ + СО₂ + Н₂О

Вода проходит декарбонизатор, в котором отделяется и эвакуируется углекислый газ путем продувания воздухом. Применение декарбонизатора приводит к разрыву струи, а потому за декарбонизатором устанавливается насос, который прокачивает декарбонизированную и нейтрализованную воду через барьерный Na⁺ - катионитовый фильтр для улавливания проскока жесткости и для выравнивания колебаний величины рН смешанного потока очищаемой воды. В случае излишне пониженного рН воды происходит удержание на катионите Н⁺ ионов и обмен их на Na ионы, т.е. повышение рН. При повышенном рН, которое после Na⁺ - катионирования может быть только за счет NaOH, происходит переход в воду задержанных ранее катионитом Н⁺ ионов и задержка на ионите Na⁺ катионов, т.е. происходит ликвидация излишней щелочности.

Совместное Н⁺ - Na⁺ катионирование производят без деления воды на два потока; всю воду пропускают через один фильтр, который своеобразно регенерирован, а именно: сначала катионит обрабатывается кислотой, т.е. переводится в Н⁺ - форму, затем через фильтр пропускается раствор поваренной соли (NaCl) в количестве, недостаточном для перевода всего катионита в Na⁺ форму. Такое превращение получает лишь часть (верхний слой) загрузки. Тогда процессы, происходящие при параллельном умягчении после смешения двух потоков, завершаются в одном фильтре, как в данном случае. Однако по этому способу происходят колебания величины щелочности вследствие неравномерного (и не одинакового после каждой регенерации) распределения Na⁺ и Н⁺ - формы катионита по высоте загрузки.

В соответствии с требованиями необходимо поддерживать щелочность фильтрата на уровне 0,2 – 0,3 мг-экв/л в целях предупреждения коррозии. Средняя щелочность воды, получаемой (за цикл) по этому способу, несколько выше нормы, и находится на уровне ~ 1мг-экв/л. Для завершения умягчения воды, как и по предыдущему способу, вода пропускается через декарбонизатор и Na⁺ - катионитовый барьерный фильтр.

Последовательное умягчение с помощью Н⁺ - Na⁺ -катионирования осуществляется путем пропускания части воды через Н+ - катионитовый фильтр, затем Na⁺ - катионированную воду смешивают в смесителе с остальной частью воды, при этом, происходит нейтрализация приобретенной при Н⁺ катионировании кислотности за счет щелочности второй части воды. Как уже известно из предыдущего материала, в этих условиях из воды должен выделится углекислый газ (СО₂) и, следовательно, для его отделения воду направляют в декарбонизатор, где воздухом производят отдувку углекислого газа. После этого осуществляется умягчение всей воды на Na⁺ -катионитовом фильтре, а затем ее пропускают через барьерный Na⁺ -катионитовый фильтр второй ступени.

13. Ренегерация Na⁺ - катионитовых фильтров

Регенерацию Na⁺ - катионитовых фильтров производят 6 – 8% водным раствором поваренной соли (NaCl). При этом, расход соли при умягчении вод с содержанием сухого остатка до 800 мг/л находится в пределах 2,6 -–3,5 г-экв/г-экв регенерируемой обменной емкости. При умягчении вод с содержанием сухого остатка выше 800 мг/л допускается увеличенный расзод соли на регенерацию от 4,0 – 4,5 г-экв/г-экв.

В целях уменьшения удельного расхода соли при регенерации иногда практикуют первцю половину расходного колличества соли пропускать в виде 2 – 3%-го раствора, а вторую половину – в виде 6 – 7%-го раствора.

Скорости регенерирующих растворов обычно выдерживают на уровне 7 – 10 м/ч. после регенерации обычно следует отмывка катионита от избытка солевого раствора, оставшегося после регенерации между зернами. Полноту отмывки контролируют по содержанию хлор-ионов в отмывочной воде.

14. Регенерация Н⁺ - катионитовых фильтров

Регенерация Н⁺ - катионитовых фильтров (в системе Н⁺ - Na⁺ - катионирования) осуществляется 1,5 – 2% водным раствором серной кислоты (наиболее дешевая); более концентрированные растворы могут привести к загипсовыванию загрузки фильтров вследствие отложения кристаллов CaSО₄. Удельный расход кислоты может составлять от 1,3 – 3,5 г-экв/г-экв. Скорость пропускания регенерирующего раствора рекомендуется выдерживать в пределах 8 – 10 м/ч. Благоприятной температурой регенерации следует считать 25 – 35⁰С.

После того, как закончится пропускание раствора кислоты, следует начать отмывку катионита водой от избытка кислоты с той же скоростью пропускания отмывочной воды, это приводит к некоторому увеличению времени регенераации, на зато позволяет достичь снижения расхода отмывочной воды. Первые порции отмывочной воды, содержащие соли жесткости, можно спускать в нейтрализатор ии в канализацию (~ 10 мин), остальную воду полезно сбрасывать в бак в целях дальнешего использования для приготовления растворов кислоты в последующие регенерации.

Применение Н⁺ - катионирования требует сложной аппаратуры, выполненной в кислотостойком исполнении. Кроме того, возникает задача нейтрализации кислотных стоков от избытков кислоты при регенерации.

Приложение

Список литературы:

1. Аширов А. Ионообменная очистка сточных вод, растворов и газов. – Л.: Химия, 1983 г. – 259 с., ил.

2. ВНИИ ВОДГЕО, В.А. Клячко, И.Э. Апельцин. Подготовка воды для промышленного и городского водоснабжения. Москва – 1962

3. А.В. Кожевников. Водоподготовка. Теоретические основы типовых процессов. Учебное пособие. Северо-Западный заочный политехнический институт. Ленинград, 1977 г.

4. Л.А. Кульский, Э.Б. Страхов, А.М. Ворошилова, В.А. Близнюкова. Очистка вод атомных электорстанций. Под ред. академика АН УССР Л.А. Кульского. Киев “Наукова Думка” 1979 г.

5. Гамер П., Джексон Д., Серстон И. Очистка воды для промышленных предприятий. Пер с англ. канд. техн. наук В.М. Кольнера. Стройиздат, Москва – 1968.

6. Химия окружающей среды. – Пер. с англ./ Под ред. А.П. Циганкова. – М.: Химия,1982. 672с., ил.

7. В.А. Клячко, А.А. Кастальский. Очистка воды для промышленного водоснабжения. Стройиздат, Москва – 1950.

8. Брок Т. Мембранная фильтация: Пер. с англ. – М.: Мир, 1987.

9. Дытнерский Ю.И. Баромемранные процессы. Теория и расчет. – Химия, 1986. (Процессы и аппараты химической и нефтехимической технологии.). 272 с.

10. Дубяга В.П., Перепечкин Л.П., Каталевский Е.Е. Полимерные мембраны. – М.: Химия, 1981. 232с., ил.